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      淺析粉末涂料耐腐蝕的影響因素

      2016/5/17 12:10:26

      腐蝕問題一直以來困擾著涂料行業。盡管環境與基材在很大程度上也影響著涂層的腐蝕性能,但是本文重點著眼于粉末涂料配方體系中對防腐影響的一些因素。其中涉及到幾種涂料的成膜物質,如聚酯、聚氨酯、丙烯酸與環氧樹脂,也提到了幾種環氧固化劑、防腐顏填料以及防腐助劑。

      隨著工業技術的快速發展,環境保護問題已越來越受到全世界的重視。特別是在中國,政府的機構聲明在2015年初開始對溶劑型涂料廠商征收高達4%的VOC稅。由于粉末涂料的VOC幾乎接近于零,這對于粉末涂料廠商是個好消息,將會提供更多的發展契機與政府的大力支持。

      粉末涂料已經廣泛應用到許多領域,諸如建筑、汽車、管道、移動通信和家用電器等。粉末涂料行業中,涂料防腐的工作與研究一直沒有間斷過。有關橋梁、建筑物、 飛機、汽車與輸氣管道等腐蝕破壞的報道司空見慣。盡管在油氣管道行業中已經開發出一種有效的陰極保護措施,但仍存在涂層破壞的情況。涂層破壞的影響因素1 很多,這可能受到包括成膜物質、顏填料、助劑、基材類型、前處理工藝、固化工藝、涂層厚度與涂層附著力在內涂料系統的影響,也可能來自包括溫度、濕度、細 菌與紫外線在內外部環境的影響。所有腐蝕影響因素間的關系如圖1所示。

      對于粉末涂料廠商而言,防腐性能的改善關鍵在于涂料本身化學組成的設計,這就需要選擇合適的成膜物質、顏填料與防腐助劑。接下來這些影響因素將逐一介紹。

      成膜物質

      粉 末涂料所用樹脂主要為聚酯、丙烯酸、聚氨酯與環氧。聚酯結構中存在酯基,易于在潮濕環境下水解;丙烯酸結構中也含有酯基,被證實易在酸雨環境下遭到破壞; 聚氨酯可用于防腐涂料,但價格高昂;價格合理與防腐性能優良的環氧樹脂,則是個很好的選擇,如圖2所示,就以雙酚型A環氧為例。

      雙酚A型環氧優良防腐性能的決定因素如下:

      ·側羥基賦予了同金屬良好的附著力;

      ·骨架中醚鍵賦予了優良的耐化學性與耐堿性;

      ·結構中無酯基,具備良好的耐水性;

      ·高交聯密度賦予了對基材更良好的屏蔽效果。

      除了雙酚A型環氧,線性酚醛改性環氧與雙酚F型也可用于防腐粉末涂料中,兩者的化學結構圖如圖3與圖4所示。

      從化學結構上分析,線性酚醛改性環氧同雙酚A型環氧與雙酚F型環氧相比,單位摩爾物質中含有更多數目的環氧基團與芳香環,固化后交聯結構更為的致密,具有更優良的防腐性能,但同時也存在脆性這一

      缺陷,一般很少在粉末涂料中單獨使用。在重防腐粉末涂料中,線性酚醛改性環氧往往與雙酚A型環氧共混使用,以達到優良的防腐性能與力學性能。粉末涂料用雙酚F型環氧主要是為改善涂料的流平性,也可同雙酚A型環氧共混使用。

      除 了化學結構,分子量也是影響環氧各項性能的重要因子,其影響情況如圖5所示。同高分子量環氧相比,由于低分子量環氧含有更多數目的環氧基團,固化后涂層的 交聯密度增大,進而涂層的硬度增加,柔韌性與沖擊強度降低。低分子量環氧比高分子量環氧結構中含有較少數目的羥基,也會降低涂層與基材間的潤濕性與附著 力。綜合環氧的各項性能考慮,環氧的分子量須在一定范圍內,或大或小均會影響到涂層的防腐性能。在重防腐領域中,環氧的分子當量一般在700-900 g/eq,分子量分布較窄。

      在熱固性粉末涂料配方中,成膜物質主要由樹脂與固化劑組成。粉末涂料用環氧的常見固化劑包括咪唑、胺類(雙氰 胺與芳香胺類)、酸酐與酚類固化劑等。其中,咪唑由于活化能低與固化反應劇烈,固化后涂層內應力大與力學性能不佳,很少單獨使用,而是常常作為環氧粉末涂 料的催化劑。雙氰胺具有良好的綜合性能與性價比,是常見的粉末涂料固化劑。幾種芳香胺也可用于粉末涂料固化劑,例如Z.Wang等2研究了三種芳香胺類固 化劑(二氨基苯砜、間苯二胺與酚醛胺)固化涂層在濃度為10%的熱硫酸溶液中的防腐性能,發現二氨基苯砜固化涂層具有更好的防腐性能。由于酸酐易產生刺激 性氣體,貯藏穩定性不佳,在一定程度上限制了它在粉末涂料中的應用。酚類固化劑以其低烘烤溫度、快速固化與優良防腐性能的優點,成為在重腐蝕環境如油氣管 道領域中的首選。

      防腐涂料用顏填料

      作為粉末涂料中一種不可或缺的成分,防腐顏填料從防腐機理來說,是通過物理阻隔、電化學反應以及緩蝕反應來達到防腐抗蝕的目的。

      物 理阻隔防護是借助于層狀填料的涂層增厚與防滲功能來實現的。廣泛用于防腐粉末涂料中的層狀填料主要是云母氧化鐵、絹云母與玻璃鱗片。腐蝕介質在含球形填料 涂層中趨于直線型遷移與擴散,但在含片狀顏填料涂層中由于填料層間相互阻隔,只能曲線型遷移與擴散,這樣大大延緩了涂層腐蝕進度。另外需要指出的是,片狀 填料在粉末涂料加工擠出過程中可能難以維持原有的片狀形狀,這一點限制了其在粉末涂料中的應用。

      原則上講,比基材的電化學性質更活潑的金 屬,均可作為防腐涂料的顏填料。但目前,應用最為廣泛的是金屬鋅顆粒,有報道3稱球形鋅達到最佳防腐性能的顆粒平均直徑為2μm。金屬鋅的防腐機理在于鋅 參與腐蝕反應產生了不溶物如ZnFe2O4與堿式碳酸鋅。特別地,當由Eckave-Werke公司開發的片狀金屬鋅替換了傳統球狀鋅后,由于片狀金屬鋅 具有獨特的平行搭接與屏蔽功能,涂料的防腐性能得到進一步改善。

      緩釋型顏填料按參與反應類型可分為陰極型與陽極型。陰極型緩蝕劑,如鎂和 鋁的無機鹽,是通過在中性環境下同氫氧根離子的陰極反應生成不溶物來抑制涂層的腐蝕。陽極型緩蝕劑,如磷酸鹽、硅酸鹽或氫氧化物,可在金屬表面形成一層氧 化保護層。如果所用緩釋型顏填料不足,這將形成不佳的電極區,反而會加速腐蝕進度4。目前,緩釋型顏填料應用最為廣泛的是含磷酸鹽顏填料,如磷酸鋅與磷酸 鎂。另外,還有一類毒性更少的緩釋型顏填料,它們是基于金屬氧化物混合物的尖晶石型顏填料。


      助劑

      理論上講,所有 有助于提高涂層與金屬基材間附著力的助劑,均可用于改善涂層的防腐性能。硅烷或改性硅烷就是常見的一種,可改善涂層與金屬基材的層間附著力。除了硅烷類還 有一些其他類型的附著力促進劑,比如查特威國際公司研發出一系列用于粉末涂料的附著力促進劑,如含有高濃度氨基、羧基或羥基的Chartsil B 515.2H/1H與Chartsil C,這些均可在擠出加工前引入到涂料中。另外,有報道5,6稱將聚苯胺加入到環氧粉末涂料中,可改善其防腐性能。

      展望

      隨 著環境保護越來越受到重視,粉末涂料在不久的將來具有更大的應用前景。但是迄今為止,粉末涂料由于各種條件的限制,未能應用到C5與C6腐蝕等級上,這對 于粉末涂料技術人員、設備供應商以及基材前處理專業人士而言,仍有很多的工作與研究去做。在眾多防腐助劑之中,低毒綠色緩蝕劑是防腐涂料的發展趨勢,液體 涂料界中提到了一些綠色緩蝕劑7,8,如生物可降解高分子與植物提取物,這些在許多腐蝕環境下表現出突出的防腐性能。盡管這些綠色緩蝕劑具有低毒與生物可 降解的優點,但仍存在各種技術瓶頸。如何在工業層面上廣泛利用這些綠色緩蝕劑,尤其應用到粉末涂料中,需要進一步的研究與探索。

      參考文獻

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